【硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物】[背景和概述] [1][2][4]

偶联剂是一种重要且应用广泛的处理剂。它的分子结构的最大特点是它包含两个化学性质不同的基团。一种是亲有机基团，它容易与无机物表面发生化学反应；另一种是亲有机基团，它可以与合成树脂或其他聚合物发生化学反应，或者生成氢键溶解在其中【硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物】。

因此，偶联剂被称为分子桥，用于改善无机物和有机物之间的界面，如物理性能、电学性能、热学性能和光学性能。橡胶工业中使用的偶联剂可以提高轮胎、橡胶板、橡胶软管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性，减少天然橡胶的用量，从而降低成本。

【硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物】偶联剂有很多种，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸盐偶联剂、硼酸盐偶联剂、铬络合物和其他高级脂肪酸、醇和酯的偶联剂等。

【硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物】目前，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂被广泛使用。硅烷偶联剂最初是由美国联合碳化合物公司(UCC)为开发玻璃纤维增强塑料而开发的。自20世纪中期发展以来，硅烷偶联剂种类繁多，已知结构的硅烷偶联剂有100多种，成为近年来发展迅速的一种有机硅产品。其最大的应用领域主要是提高两种不同性质材料之间的附着力。硅烷在两个界面之间形成弹性，从而提高产品的综合性能，如机械性能、电绝缘性能和抗老化性能。随着高性能和高功能复合材料的快速发展，对硅烷偶联剂的性能和应用技术提出了新的更高的要求。例如，为了使偶联剂适应各种树脂，需要多官能硅烷；为了消除填料性能(酸度、碱度等)的影响。在复合材料上，需要能够钝化填料表面的硅烷。因此，迫切要求研究者不断开发多功能的新型硅烷偶联剂，从单一使用硅烷偶联剂发展到同时使用多种化合物。

硅烷偶联剂硅-69，化学名称为双-[-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，是一种淡黄色透明液体。硅烷偶联剂Si-6作为生胶的偶联剂、软化剂和补强剂，广泛应用于橡胶工业。

特别是能提高橡胶中白炭黑的表面活性，对炭黑有明显的作用，【硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物】提高硫化胶的动态弯曲性能；平衡硫化体系，增强有机和无机物质之间的粘合。近年来，随着“绿色轮胎”市场的迅速扩大，使用含硫硅烷偶联剂制造“绿色轮胎”的厂家对硅烷偶联剂Si-69的需求突然急剧增加。同时，由于硅烷偶联剂Si-69在金属防腐表面处理中的优异性能，硅烷偶联剂Si-69越来越受到人们的重视。

[结构] [3]

硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX、n4自然数和通式表示。其特征在于分子中有两个以上不同的反应基团，其中R基团是不可水解的基团，可与有机物如乙烯基、烯丙基、氢、环氧基、琉球基、丙烯酰氧基丙基等反应。x基团是可水解的基团，它是与无机物质如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁基过氧基、氯等反应不可缺少的。水解后，它们生成硅羟基，与玻璃、白炭黑、金属等无机材料缩合。硅烷偶联剂硅-69具有如下结构：

[连系原理] [2]

硅烷偶联剂，包括硅烷偶联剂Si-69，在改善复合材料性能方面具有显著效果。但是到目前为止，还没有任何理论可以解释所有的事实。常用的理论包括化学键理论、表面渗透理论、变形层理论、约束层理论等。前两种理论更常见。

1.化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最重要的理论。根据这一理论，硅烷偶联剂含有活性基团，其一端可与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物形成共价键或氢键，另一端可与有机材料形成氢键或共价键；从而有机连接无机材料和有机材料的界面，提高复合材料的各项性能。除了化学键和氢键，有机材料和无机材料之间的相互作用也存在分散力。

2.表面渗透理论

硅烷偶联剂具有较低的表面能和较高的润湿性，能够均匀分布在处理后的表面，从而提高了异种材料之间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用是提高有机材料对增强材料的润湿能力。事实上，硅烷偶联剂在不同材料界面上的偶联过程是一个复杂的液-固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂具有较低的粘度和表面张力，较高的润湿能力，与玻璃、陶瓷和金属表面的接触角较小，并能在其表面快速铺展，使无机材料表面被硅烷偶联剂润湿；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展并且材料表面被浸湿，硅烷偶联剂分子上的两个基团以相似的极性扩散到表面。由于大气中的材料表面总是吸附一层薄的水层，一端的烷氧基水解形成硅羟基，硅羟基取向于无机材料表面，与材料表面的羟基发生水解缩聚反应。有机基团定向在有机材料的表面，它们在交联和固化过程中发生化学反应，从而完成不同材料之间的偶联过程。硅烷偶联剂Si-69的理论基础是分子中的硅烷基团与非黑色颜料中的二氧化硅和硅酸盐结构的偶联。这叫做收缩反应。分子中的四个硫原子可以起到硫化/活性促进的作用。提高或改变硫化厂的老化类型。

[选择原则] [2]

在硅烷偶联剂分子中，既有有机物质的有机基团，也有有机物质的可水解基团。其中，有机基团对产品的性能有很大的影响。只有当有机基团能够与相应的有机材料反应时，复合材料的性能才能得到改善。当硅烷偶联剂中的有机基团是非反应性烷基或芳基时，对极性有机材料没有影响；但是它可以用于非极性材料。当选择硅烷偶联剂作为复合材料的助剂时。除了硅烷偶联剂的有机基团的反应性之外。还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性及其对化合物储存稳定性的影响。有时，复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与各种化合物的反应产物会有更好的效果。

硅烷偶联剂Si-69的用途和用量：1)仅用于橡胶制品，其作用是作为非黑色填料的偶联剂；(2)保持硫化平衡，增加抗返原性；作为硫化剂，可以获得良好的热老化性能。建议白炭黑用量为填料的3-13%，粘土和云母用量为0.5-1.0%。2)在粘土填料中加入0.5-1.0%的硅烷偶联剂硅-69或在白炭黑中加入1.0-4.0%的硅烷偶联剂硅-69，可以很好地将非炭黑颜料和人造橡胶连接起来，增加模量，提高耐磨性。3)平衡硫化，硅烷偶联剂Si-69的分子结构中有4个硫原子。在硫化温度下，硅烷偶联剂Si-69和硫参与了聚硫交联反应过程。在硫化过程中，硅烷偶联剂Si-69中四硫烷基的交联速度与硫磺硫化中的交联速度大致相同。因此，它能抗硫化返原，形成合适的抗硫化返原橡胶。这叫做均衡。其中，动态弯曲性能(如加热、裂纹伸长等。)有了明显的改善。硫化剂：用硅烷偶联剂Si-69和兰促进剂代替天然橡胶、合成橡胶混合物中的全部硫

1.当应用于鞋类时，它可以提高耐磨性、耐切割性、耐压性和弯曲性能。

2.它可以提高耐磨性、抗老化性和承载能力，改善加工性能，并减少吸水性和滞后作用。

3.应用于机械铸造产品时，可提高模量和热老化性能，改善动态性能，降低对粘性溶剂的膨胀性。

4.应用于胶管时，可提高外表面的耐磨性，增强模量、热老化性能和增强剂之间的附着力。

5.当应用于轮胎时，它可以改善耐磨性、减少滞后、提高模量、最大化粘合性，并改善加工性能、胎面耐磨性、热裂性、胎体和填料之间的粘合性以及轮胎缓冲层的粘合性。

6.应用于平胶带时，可提高耐磨性和抗返原性，降低粘土替代炭黑的成本，提高轮胎帘布的附着力，提高弯曲寿命和模量。应用于V型胶带时，可提高模量，改善耐磨性，增加弯曲寿命，改善增强材料的粘结性能。

[综合] [5]

硫代硅烷偶联剂是通过碱金属的多硫化物(如硫化钠)与卤代烃基烷氧基硅烷(如！氯丙基三乙氧基硅烷)。双-[-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物是由多硫化钠和氯丙基三乙氧基硅烷反应制备的，因此制备碱金属多硫化物是关键步骤。根据多硫化钠的反应介质，可分为水溶液体系和无水体系。

水溶液体系：路线是硫化钠与硫在水溶液中反应得到多硫化钠水溶液，然后在相转移催化体系中与氯丙基三乙氧基硅烷反应制得多硫化物硅烷。反应式如下：

无水系统

1)方法1:将金属钠加入无水乙醇中制备乙醇钠。在一定的温度和压力条件下，钠和硫在乙醇钠溶剂中反应生成多硫化钠。然后在相转移催化体系中与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备聚硫硅。反应如下：

2)方法2:无水硫化钠与硫在有机溶剂中反应制得多硫化钠，无水硫化钠通过减压或共沸蒸馏制得。将氮气通入装有冷凝器、氮气进气管、接酯管和滴液漏斗的烧瓶中，加入硫化钠、甲苯和乙醇，在均匀搅拌下缓慢加热，蒸发掉溶剂；当温度达到一定温度时，停止加热，硫化钠脱水。然后依次加入乙醇和硫磺，在氮气保护下加热至乙醇回流温度；然后滴加氯丙基三乙氧基硅烷，最后真空蒸发乙醇，过滤出氯化钠，制得聚硫硅。

3)方法3:通过氢氧化钠与硫直接反应制备多硫化钠。将精制氢氧化钠小丸和硫磺粉加入带纵向凹槽的烧瓶中，混合均匀，将烧瓶与旋转蒸发器连接，减压；然后，加热油浴，慢慢旋转乙炔瓶，颜色变深。当油浴上升到一定温度时，发生强烈的放热反应，同时水溢出。当放热反应减弱时，在此温度下保持一段时间，将其冷却至室温，并引入干燥氮气以获得橙色/黄色固体-多硫化钠(必须隔离空气)。在通入干燥氮气的条件下，将固体放入装有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入乙醇和氯丙基三乙氧基硅烷，加热；放热反应减弱后，继续回流，然后冷却至室温。加入助滤剂，用过滤器除去固体，用乙醇洗涤滤饼；然后将滤液合并，在一定真空下蒸馏，最终得到黄色液体，即制备聚硫硅烷。

4)方法4:称取硫氢化钠，放入装有无水乙醇的烧瓶中。在氮气保护下，匀速搅拌，缓慢加热，使其溶解在无水乙醇中；当溶液温度冷却至室温时，称取一定量的硫磺粉，分批加入；加料结束后，在均匀搅拌下缓慢加热混合物，生成多硫化钠。将称好的氯丙基三乙氧基硅烷滴加到分液漏斗中；降温后，当温度升至一定温度时，保持一段时间，然后升温至回流。向残留溶液中加入助滤剂，用过滤器除去固体，用乙醇洗涤滤饼；然后将滤液合并，在一定真空下蒸馏，最终得到黄色液体，即制备聚硫硅烷。

[主要参考资料]

[1]吴；陈丽敏；徐文东。新型硅烷偶联剂的研究进展。化学生产与技术，2009，16.4: 48-50。

[2]陈世荣；屈《夕星》；许卡秋。硅烷偶联剂的应用进展。硅树脂材料，2003，17.5: 28-31。

[3]杨；他是盛刚。有机硅烷偶联剂及其应用。化学工程师，1994，5: 40-42。[4]，蒋，王。(2012年)。双-(-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的无水合成。

，余，刘建洲。(2006年)。双-(-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的合成进展。天津化学工业，20(2)，6-8。